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死亡元素:氟的傳奇歷史!
時(shí)間:2023-12-19 查看:581

氟(Fluorine)是一種非金屬化學(xué)元素,化學(xué)符號為F,原子序數為9。氟是鹵族元素之一,屬周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的單質(zhì)是F2,它是一種淡黃色有劇毒的氣體。氟氣的腐蝕性很強,化學(xué)性質(zhì)極為活潑,是氧化性最強的物質(zhì)之一,甚至可以和部分惰性氣體在一定條件下反應。

氟是人體骨骼和牙齒中不可缺少的元素,適量的氟可以增加骨骼的硬度、抑制口腔細菌的生長(cháng)。氟也是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要元素,在汽車(chē)、電子信息、建筑材料、石油化工、金屬、玻璃、農業(yè)等領(lǐng)域都發(fā)揮著(zhù)重要作用。

然而,在化學(xué)元素發(fā)現史上,氟元素的發(fā)現可謂是參加人數最多、持續時(shí)間最長(cháng)、危險性最大的研究課題。

“制氟之戰”拉開(kāi)序幕

關(guān)于氟元素的記載,最早可以追溯到1529年,德國礦物學(xué)家阿格里克拉曾在手記中記錄,礦工在鋼鐵冶煉爐中加入一種礦石,這種礦石可以提高爐溫,除去硫、磷等雜志,并且還能和爐渣形成共熔物,使得礦渣和金屬鐵更易分離。這種礦石便是后來(lái)為人熟知的螢石。

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到了1670時(shí),德國一個(gè)名為施瓦哈德的玻璃工在偶然之下把螢石和硫酸混在一起,產(chǎn)生的氣體使他的眼鏡蒙上了一層薄霧,讓他意識到這種氣體能夠腐蝕玻璃。于是他開(kāi)始利用這一方法對玻璃進(jìn)行雕刻,制成擁有各式花樣的玻璃藝術(shù)品,Becoming a glass sculptor highly appreciated by the imperial court and family,賺到不少錢(qián),但對這一技術(shù)的原理,他始終一無(wú)所知。

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1780年,瑞典化學(xué)家卡爾·威爾海姆·舍勒對這一現象十分著(zhù)迷,他猜測螢石與硫酸接觸產(chǎn)生的這種氣體,很有可能含有某種未知的活潑元素,為了驗證自己的猜想,他進(jìn)行了多次實(shí)驗,但他因中毒早早離開(kāi)人世,未得答案。

后來(lái),很多化學(xué)家們都積極投入到對這一氣體的研究當中,他們發(fā)現螢石與硫酸混合后得到的混合物,性質(zhì)與鹽酸十分相似,但比鹽酸穩定,而且對于玻璃和一些硅酸鹽礦物的腐蝕性非常強。
1810年時(shí),英國化學(xué)家戴維通過(guò)實(shí)驗得出結論:氯氣是一種元素而非化合物,并指出酸中也許不一定含有氧元素。

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這一發(fā)現給法國化學(xué)家安培帶來(lái)了很大啟發(fā),他根據研究指出,這種螢石與硫酸產(chǎn)生的混合物中可能含有一種和氯相似的元素,他將這種元素命名為fluorine(氟)。得知這一結論的戴維,開(kāi)始使用他最擅長(cháng)的電解法嘗試分離出氟單質(zhì)。

至此,化學(xué)家們的“制氟之戰”拉開(kāi)序幕。

與氟的激烈交鋒

戴維對電解裝置進(jìn)行了多次改進(jìn),反復試驗,最終都以失敗告終,Also forced to stop research due to severe symptoms of fluorosis。The study was also forced to stop due to severe symptoms of fluorosis.

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同一時(shí)期,法國化學(xué)家蓋·呂薩克和泰納合作開(kāi)展了電解法制氟的實(shí)驗,同樣因中毒而終止了實(shí)驗。
1834年,戴維的學(xué)生法拉第也曾對電解法制氟進(jìn)行嘗試,但實(shí)驗均未成功。

1836年,愛(ài)爾蘭科學(xué)院的喬治·諾克斯和托馬斯·諾克斯兩兄弟試圖用氯與氟化汞反應制取氟單質(zhì),但在實(shí)驗過(guò)程中中毒倒下,被緊急送往醫院救治。
比利時(shí)化學(xué)家保林·魯耶特和法國化學(xué)家杰羅姆·尼克雷也先后開(kāi)展了進(jìn)一步的研究,最終因此中毒,為科學(xué)獻身。
1906年,莫瓦桑因為在氟單質(zhì)制備和氟化合物合成上的outstanding成就獲得諾貝爾化學(xué)獎,成為了因對化學(xué)元素的發(fā)現做出貢獻而獲得諾貝爾化學(xué)獎的第二人。
成功制備出氟單質(zhì)以后,莫瓦桑開(kāi)始進(jìn)行氟化物的研究,成為了first place制備出許多新氟化物的化學(xué)家,他制備了氣態(tài)的氟代甲烷、氟代乙烷、異丁基氟,通過(guò)碳與氟的反應合成了許多氟碳化合物,其中最引人注目的就是四氟代甲烷,Because it was the predecessor of the later high-efficiency refrigerant Freon。
莫瓦桑將自己研究氟的成果編成了《氟及其化合物》一書(shū),作為后人研究氟及其化合物的參考資料。

結語(yǔ):關(guān)于氟的更多可能
氟元素成功制備的百余年后,含氟化合物廣泛運用于人類(lèi)生活中的方方面面,為生產(chǎn)力的發(fā)展與人類(lèi)社會(huì )的進(jìn)步做出了重要貢獻,傳統產(chǎn)業(yè)如玻璃生產(chǎn)、陶瓷制作、金屬冶煉等,新興行業(yè)如新能源電池、半導體等,都有氟的蹤影。
氟化學(xué)開(kāi)拓者們將自身的智慧與執著(zhù)化為利器,在未知的氟領(lǐng)域艱辛摸索,開(kāi)拓了通往真理的道路,而他們面對未知領(lǐng)域時(shí)一往無(wú)前的探索精神將如燈塔的光一般,Leading us towards deeper and broader directions,尋見(jiàn)關(guān)于氟的更多可能。


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1854年,法國化學(xué)家埃德蒙·弗雷米多次用電解法電解熔融的無(wú)水氟化鈣、氟化鉀和氟化銀,生成的氣體很快將鉑電極腐蝕,始終未能收集到氟。
1869年,英國化學(xué)家比爾·哥爾也決定嘗試用電解法分解氟化氫制備氟單質(zhì),但由于不了解氟的性質(zhì),實(shí)驗中產(chǎn)生的少量單質(zhì)氟與氫氣發(fā)生了劇烈的化合反應,引發(fā)了爆炸事故。

這時(shí),很多科學(xué)家已經(jīng)意識到:氟是一種非?;顫姷脑?,要將這種元素從化合物中分離出來(lái)十分困難。

攻克:夢(mèng)寐以求的氟單質(zhì)

1872年,一個(gè)名叫亨利·莫瓦桑的年輕人成為了埃德蒙·弗雷米的學(xué)生,開(kāi)始了自己的化學(xué)研究之路。
當制備單質(zhì)氟的研究課題交到莫瓦桑手上時(shí),他并未對這個(gè)難倒了眾多化學(xué)家的難題感到氣餒,反而下定決心要攻克這一難題。

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莫瓦桑依據文獻中的實(shí)驗記載,進(jìn)行了多次實(shí)驗,但都沒(méi)有成功,還因為嘗試用氟化砷來(lái)進(jìn)行電解而中毒,Forced to interrupt the experiment。

最終,莫瓦桑改進(jìn)了電解裝置,設計了鉑制U形管裝置,用螢石制成塞子,并用冷凍劑為實(shí)驗裝置降溫,降低反應溫度,終于在通入電流后得到了無(wú)數科學(xué)家夢(mèng)寐以求的氟。這一年是1886年,距離安培將其命名為氟已經(jīng)過(guò)去了七十六年。

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六氟環(huán)氧丙烷的市場(chǎng)前景

 隨著(zhù)行業(yè)尋求替代對環(huán)境構成風(fēng)險的傳統材料,各種應用對 HFPO 的需求不斷增加,特別是在特種化學(xué)品、溶劑和制冷劑的生產(chǎn)中,推動(dòng)了這一上升趨勢。電子、汽車(chē)和航空航天領(lǐng)域的市場(chǎng)不斷擴大,增強了未來(lái)的增長(cháng)前景,在這些領(lǐng)域,HFPO 的獨特性能因其耐用性和化學(xué)穩定性而受到高度重視。然而,該行業(yè)面臨著(zhù)挑戰,包括有關(guān)環(huán)境和健康影響的監管障礙,以及高生產(chǎn)成本和原材料供應有限。機遇在于技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng )新,旨在開(kāi)發(fā)更安全的制造工藝并擴大新興市場(chǎng)的應用。此外,與研究機構的戰略伙伴關(guān)系和合作可能會(huì )加強產(chǎn)品開(kāi)發(fā)并擴大市場(chǎng)范圍??傮w而言,盡管存在挑戰,但由于應用多樣化和對可持續化學(xué)解決方案的認識不斷提高,HFPO 市場(chǎng)將實(shí)現強勁增長(cháng)。 六氟環(huán)氧丙烷 (HFPO) 市場(chǎng)的增長(cháng),得益于特種化學(xué)品應用需求的不斷增長(cháng),尤其是氟化合物的生產(chǎn)。隨著(zhù)行業(yè)優(yōu)先考慮可持續性和環(huán)境法規的收緊,HFPO 的獨特性能使其成為先進(jìn)材料和藥品領(lǐng)域Extremely attractive的替代品。未來(lái)前景表明,由于電子、儲能和綠色化學(xué)等創(chuàng )新技術(shù)的廣泛采用,HFPO 的市場(chǎng)將大幅擴張??傮w而言,HFPO 在成熟市場(chǎng)和新興市場(chǎng)都有望呈現積極的發(fā)展軌跡。

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2024-08-01

六氟異丙醇(HFIP)在有機合成中的應用

  從 1950 年代開(kāi)始,許多探索氟化醇物理性質(zhì)的研究為理解這些溶劑的復雜作用奠定了基礎。在此之前,引入氟元素會(huì )增加醇酸度的想法可以追溯到 Swarts, Henne和Pelley等人在1952年通過(guò)實(shí)驗證實(shí)了這一點(diǎn)。Swarts首先描述了在鉑黑催化劑上催化還原三氟乙酸酐制備三氟乙醇(TFE)。在1960 年,Knunyants 等人報道了通過(guò)用硼氫化鈉還原六氟丙酮來(lái)first合成六氟異丙醇(HFIP)。后來(lái),他們從六氟丙酮與異丙基溴化鎂的格氏反應中分離出 HFIP。1964 年,Middleton 和 Lindsey等人報道,與幾種氟化仲和叔氟化醇相比,HFIP 具有顯著(zhù)的氫鍵結合能力,這源于六個(gè)氟原子的累積感應效應。具有強氫鍵能力的氟化醇可以與合適的氫鍵受體化合物形成穩定的、可蒸餾的或可重結晶的等摩爾配合物;例如,HFIP-THF 復合物在 100 °C 時(shí)沸騰。應用研究在整個(gè) 1960 年代和 1970 年代,研究人員開(kāi)始意識到六氟異丙醇是一種優(yōu)越的溶解介質(zhì),并開(kāi)始探索其在促進(jìn)化學(xué)反應方面的效用。其中一些報告側重于溶劑分解化學(xué)中三氟乙醇 (TFE) 的物理化學(xué),例如甲苯磺酸烷基酯。據報道,氟化醇也是溶解聚合物材料的優(yōu)良溶劑。在 1970 年代后期,HFIP 和 TFE 在 Ugi 四組分縮合中得到了證明,這是其在有機合成中最早的用途之一。Sieber 等人還描述了使用 TFE(90% 水性 TFE)作為溶劑,在酸解條件下,在其他酸存在下對N (α)-三苯甲基 ( N-三苯甲基) 進(jìn)行溫和、pH 控制的脫保護,這種選擇性去保護策略對于完成人胰島素的全合成至關(guān)重要。同樣,用酸非常不穩定的二環(huán)丙基甲氧基羰基保護的苯胺在 HFIP 中簡(jiǎn)單稀釋后會(huì )脫保護。Grell 等人隨后展示了 DCM 和 HFIP 的 4:1 混合物用于從o-氯三苯甲基樹(shù)脂切割完全受保護的肽而沒(méi)有顯著(zhù)消旋化同時(shí)保持肽在溶液中的效用。Kopple 等人進(jìn)一步研究了 HFIP 作為肽偶聯(lián)溶劑的用途,并確定活性羧基組分的溶劑分解產(chǎn)生 HFIP 酯,可用作肽偶聯(lián)的溫和?;瘎?。盡管 HFIP 是溶解肽和切割酸敏感保護基團的合適溶劑,但與二甲氧基乙烷 (DME) 或N , N-二甲基甲酰胺 (DMF)相比,HFIP 中的肽偶聯(lián)要慢得多。理化性質(zhì)在氟化醇中,六氟異丙醇和 TFE 是有機化學(xué)家最廣泛使用的,因為它們與其他氟化醇(如全氟叔醇)相比具有低成本和較好的物理性質(zhì),包括沸點(diǎn) (bp) 和熔點(diǎn) (mp) 。丁醇(PFTB;沸點(diǎn) 45 °C)、1-苯基-2,2,2-三氟乙醇 (PhTFE) 和全氟頻哪醇(PFP; mp 26 °C)。強吸電子三氟甲基基團的存在使得TFE和六氟異丙醇高極性、增加羥基質(zhì)子的布朗斯臺德酸度(低 pKa)、高電離能力、低親核性、強供氫鍵 (HBD) 能力等特性。氫鍵接受能力差,溶劑化陰離子和穩定陽(yáng)離子的能力優(yōu)于類(lèi)似的非氟化醇、乙醇和 2-丙醇。Legros 等人研究了多氟醇對布朗斯臺德酸度和氫鍵供體能力以及它們作為溶劑促進(jìn)劑的能力的影響。作者觀(guān)察到,氫鍵供體能力對各種氟化醇的羥基周?chē)目臻g位阻很敏感,而 Br?nsted 酸度主要受分子中存在的 CF3基團的數量而不是總體結構的影響。作者對各種多氟醇溶劑作為亞砜氧化和亞氨基 Diels-Alder 反應促進(jìn)劑的測試表明,氫鍵供體能力在促進(jìn)這些反應中起主要作用,而 Br?nsted 酸度似乎幾乎沒(méi)有影響,在這些反應中,六氟異丙醇優(yōu)于其他氟化溶劑。另一方面,它通過(guò)與堿性哌啶形成幾乎不可逆的氫鍵加合物,完全抑制了與哌啶的環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)反應。參考文獻[1] Hashim F. Motiwala, Ahlam M. Armaly, Jackson G. Cacioppo, Thomas C. Coombs, Kimberly R. K. Koehn, Verrill M. Norwood IV, and Jeffrey Aubé. Chemical Reviews 2022, 122(15), 12544-12747. DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00749

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2024-07-30

六氟異丙醇應用

溶劑性質(zhì):六氟異丙醇是一種優(yōu)良的溶劑,在有機合成和分析化學(xué)中廣泛應用。它可溶于多種有機溶劑,如醇、醚、酯和芳烴等。由于其溶解性能,它在溶液制備、反應催化和化學(xué)分析中被廣泛使用。表面活性劑:六氟異丙醇具有表面活性劑的特性,可以降低液體的表面張力,改善液體的濕潤性。因此,它常被用作涂料、油墨和潤滑劑等產(chǎn)品的添加劑,以提高它們的潤濕性和穩定性。催化劑:六氟異丙醇在有機合成反應中具有催化作用。它可用作酯化、醚化、烯烴聚合和氫化等反應的催化劑。其酸性和氫鍵性質(zhì)使其成為許多有機反應的有效催化劑??寡趸瘎毫惐季哂辛己玫目寡趸阅?,可以防止氧氣對某些化合物的氧化反應。因此,它常被用作抗氧化劑,延緩物質(zhì)的氧化和老化過(guò)程。其他應用:六氟異丙醇還在其他領(lǐng)域有一些應用。例如,在某些化學(xué)分析中,它可用作樣品的溶解劑和分析介質(zhì),以提高分析的準確性和靈敏度。此外,它還可用于某些藥物的制備、染料合成和電子器件的制造等方面。需要注意的是,六氟異丙醇是一種有機化合物,使用時(shí)應謹慎操作。它具有揮發(fā)性和腐蝕性,因此需要在適當的通風(fēng)條件下使用,并避免與皮膚、眼睛和呼吸道接觸。

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2024-07-25

[稀有氣體早參]:稀有氣體市場(chǎng)一周前瞻(20240722)

一、關(guān)注點(diǎn)      1. 管束氦氣批量分成交氛圍下滑,交投氛圍向好;2. 氙氣市場(chǎng)止跌。3. 氪氣市場(chǎng)成交偏慢,成交偏下移。氖氣市場(chǎng)氛圍尚可。4. 2023年氦氣進(jìn)口量共計4108.5噸,同比+1.5%核心邏輯:氦氣市場(chǎng)氛圍一般,進(jìn)口貨源緊張局面緩解。氙氣氛圍有所好轉,多持惜售心態(tài),氖氣市場(chǎng)仍有需求欠佳,短期偏弱調整,氪氣市場(chǎng)部分散單采購支撐市場(chǎng),短期價(jià)格或持穩調整為主。二、行情展望氦氣市場(chǎng)交投氛圍一般,下游需求相對清淡,渠道出貨仍存壓力;氙氣市場(chǎng)低價(jià)囤貨氛圍形成,主力企業(yè)惜售;氖氣需求欠佳,成交氛圍偏弱;氪氣市場(chǎng)支撐力度下滑。短線(xiàn)來(lái)看,氙氣市場(chǎng)或止跌維穩為主,氦氣市場(chǎng)或將偏弱勢持穩調整為主。

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2024-07-23

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